火柴头主要由氧化剂、易燃物和粘合剂等组成。火柴盒侧面主要由红磷、三硫化二锑、粘合剂组成。当划火柴时，火柴头和火柴盒侧面摩擦发热，放出的热量使氧化剂分解，产生少量氧气，使红磷发火。从而引起火柴头上易燃物燃烧，这样火柴便划着了。

火柴是根据物体摩擦生热的原理，利用强氧化剂和还原剂的化学活性，制造出的一种能摩擦发火的取火工具。

十八世纪的下半叶的火柴，主要是利用黄磷为发火剂。由于黄磷有毒，后来又逐渐为硫化磷火柴取代。后者虽然无毒，但随时都有自燃的可能，很不安全。1855年，瑞典建立的火柴厂成功研制安全火柴，并逐渐为世界各国所采用。